近日，吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室鄒勃教授團隊隋永明課題組利用壓強調制親銅和空間相互作用，實現(xiàn)了離子型銅碘簇奇異的壓致藍移發(fā)光行為。相關研究成果以''Anomalous Pressure-Induced Blue-Shifted Emission of Ionic Copper-Iodine Clusters: The Competitive Effect between Coprophilic Interactions and Through-Space Interactions''為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。

開發(fā)具有高性能發(fā)射的離子型銅碘簇對于豐富具有不同顏色的照明顯示材料至關重要。然而，傳統(tǒng)離子型銅碘簇的發(fā)光特性往往與低能的簇中心（³CC）發(fā)射緊密聯(lián)系，并且會隨著Cu···Cu鍵長的減小進一步紅移，因此，實現(xiàn)離子型銅碘簇的短波發(fā)射仍具有挑戰(zhàn)性。與親銅相互作用主導的低能³CC發(fā)射相反，在非共軛結構中，空間相互作用下產生的空間電荷轉移（TSCT）可以有效避免D和A之間的強電子耦合，有利于提高單線態(tài)和三重態(tài)水平，從而產生藍移發(fā)射。金剛石對頂砧提供各向同性靜水壓強環(huán)境，是定量研究結構-性能關系的有力工具，壓強可以通過調節(jié)相互作用來微調電子結構，從而實現(xiàn)可調制的光電特性。由于TSCT離子型Cu(I)簇中含有豐富的相互作用，因此，壓強操縱這些相互作用以開發(fā)具有高性能發(fā)射的離子型銅碘簇。

在本工作中，隋永明課題組選擇常壓下具有TSCT發(fā)射特性的Cu₄I₆(4-dimethylamino-1-ethylpyridinium)₂離子型銅碘簇作為范例，利用靜水壓強直接調制親銅相互作用和TSCT相互作用。在具有增強的強親銅相互作用情況下，首次實現(xiàn)了離子型銅碘簇奇異的壓致藍移發(fā)射。高壓原位XRD和IR表明，在親銅相互作用和空間相互作用的競爭中，壓強驅動了更具優(yōu)勢的TS相互作用，空間相互作用的競爭優(yōu)勢歸因于分子間C-H…I新氫鍵以及增強的范德瓦爾斯相互作用。這種空間作用實現(xiàn)了從陰離子簇核到有機陽離子的離域，產生了主導的³TSCT發(fā)射，同時抑制了低能³CC態(tài)的形成。理論計算和飛秒瞬態(tài)吸收技術給出了相應的激發(fā)態(tài)弛豫模型，證實了藍移發(fā)射源于更強空間作用下電子離域導致的激發(fā)三線態(tài)和基態(tài)能級間距增加。此工作深化壓強調制發(fā)光性質的新認知，為設計合成具有TSCT高性能發(fā)射材料提供新思路。

論文第一作者為超硬材料國家重點實驗室2023級博士研究生王姍姍，通訊作者為隋永明教授，并得到了鄒勃教授的悉心指導，該工作同時也得到了聊城大學王凱教授和吉林大學化學學院楊兵教授的支持和幫助。本工作是在國家自然基金面上項目和北京光源同步輻射4W2 HP線站的資助和大力支持下完成。